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2005年第25卷第2期 化 工 环 保
ENV I RONM ENTA L PROT ECT I ON O F CHE M I CA L INDU STRY
[收稿日期]2004-03-04;[修订日期]2004-06-10 。
[作者简介]王业耀(1965 ),男,广西省北流县人,博士,
研究员,主要从事水体污染控制的研究。
石油烃污染地下水原位修复技术研究进展
王业耀,孟凡生
(中国环境科学研究院,北京100012)
[摘要]概述了石油烃污染地下水原位修复技术的进展,包括原位化学氧化 、原位电动修复 、渗透反应格栅 、冲洗、土壤气抽出、地下水曝气、生物修复,并对今后的研究发展趋势进行了展望 。
[关键词]石油烃;地下水污染;原位修复
[中图分类号]X703 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2005)02-0117-04
石油开采过程中试油 、洗井 、油井大修、堵水 、松泵 、下泵等井下作业和油气集输 、油箱或其它运输工具的渗漏以及地下储油罐的泄漏,都会造成油类经包气带土层进入地下水中,危害地下水资源。石油烃中含有多种致癌 、致畸和致突变的化学物质,最常见的为苯系物(BTEX),即苯 、甲苯 、乙苯 、二甲苯的混合物,其中苯和甲苯是致癌物质 。
由于地下水所处地理环境、地质环境和流动特点不同,要发现和确定其是否被污染比较困难,而一旦发现受到污染,则已经比较严重,要恢复则更加困难。国外的调查报告[1]显示,受到石油烃污染的地下水,在污染源受到控制后,一般几十年都难以在自然状态下复原 。所以,如何经济 、快速 、有效地去除地下水中石油烃污染物是各国环境学者和水文地质学者研究的热点。
1 原位修复技术
石油烃污染地下水的修复方法较多,多数情况下,物理法[2]和水动力控制法[3]只作为一种临时性的控制方法 。用抽出处理法清除污染,达到卫生标准的目标可能需要几十年甚至几百年[4] 。所以环境学者和水文地质学者转向原位修复技术(In-situ re m ed i a ti o n)的研究,包括以下方法。
1.1 原位化学氧化
原位化学氧化(I n-situ che m i c al ox ida ti o n, ISCO)是近年来提出的能够有效处理土壤及地下水中BTEX的一种技术 。实践证明,ISCO可作为生物修复和自然生物降解之前的一项经济而有效的预处理方法[5] 。目前ISCO所用的氧化剂主要是二氧化氯(C l O2)和臭氧(O3)。
C l O2通常以气体的形式直接进入污染区,氧化其中的石油烃,在反应过程中几乎不生成致癌的三氯甲烷和挥发性有机氯 。Zhu等[6]用以C l O2为主的混和气体处理受石油烃污染的地下水,处理后地下水中总油量下降了50%~60%,有机物大多数得以去除,包括5种致癌物质,反应过程中产生的次产物均不具有致癌性。
O3以气体的形式通过注射井进入污染区,可自行分解为O2,使水中的溶解氧(DO)含量增加,为后续微生物处理提供适宜的条件。金彪等[7]利用O3对淄博市受石油污染的地下水进行了氧化处理,油的平均质量浓度由进水的6.51m g/L减少到2.67m g/L,平均去除率为59.0%。N i m m er等[8]用O3对3处受石油污染的地下水进行现场修复,4个月后苯 、甲苯、乙苯 、二甲苯和萘的降解率分别达87.8%~99.6%,74.5%~91.1%,73.6%~97.3%, 32.2%~96.2%和80%~100%。这说明O3能有效地将复杂的 、难生物降解的有机物氧化为简单的 、易生物降解的中间产物 。
虽然ISCO在地下水修复方面还处于初探阶段,但已表现出良好的处理效果 。
相信随着技术的成熟,ISCO会在地下水修复中起到重要的作用。
1.2 原位电动修复
原位电动修复(I n-situ e lectrok i n e tic re m edia tion)是20世纪80年代末兴起的一门处理土壤和地下水污染的技术,可以清除一些石油烃污染物。电动修复具有独特的优点:环境相容性 、多功能适用性 、高选择性 、适于自动化控制 、低运行费用等,是一种绿色修复技术[9]。B rue ll等[10]用电渗析法去除土壤中的石油烃,效果明显 。陈武等[11]通过三维电极处理含油废水,结果表明对不同油田废水的COD
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ENV I RO NM EN TAL PRO TECT I ON O F CHE M ICA L I NDU STRY
2005年第25卷
去除率在56%~87% 。
目前国外对于原位电动修复石油烃污染地下水的研究较少,国内处于空白阶段,笔者认为电动修复技术在不久的将来会广泛应用于石油烃污染地下水的原位修复 。
1.3 渗透反应格栅技术
渗透反应格栅技术(Per m eable reacti v e barrier)是近年来迅速发展的一种地下水污染的原位恢复技术,应用于石油烃污染修复的反应格栅主要为生物降解格栅[12]。B ianchi等[13]利用M gO2作为释氧化合物去除地下水中的苯和甲苯 。运行18d后,在离氧源井0.5m以及更远的监测井的水中,苯和甲苯的质量浓度均低于0.5m g/L。T urlough等[14]处理受苯 、乙苯、二甲苯混合物以及C6~C36的烷烃污染的地下水,10个月后,单环芳烃的去除率为63%~ 96%,C6~C9,C10~C14,C15~C28和C29~C36的去除率分别达到69.2%,77.6%,79.5%和54%,石油烃总平均去除率为72% 。
生物降解格栅应用于石油烃污染地下水的治理是可行的,但要成功应用于实际工程仍不成熟 。有许多方面需要进一步研究,如石油烃浓度与释氧化合物浓度的关系、地下水中其它物质对释氧格栅修复有效性的影响 、达到修复目标所需要的时间等 。
1.4 冲洗技术
对于石油烃类污染,通过注入水或蒸汽的办法,既冲洗孔隙介质中残留的石油烃,又可加速石油烃所在地区的地下水流动,提高下游抽水井中污染物的回收效率。石油烃残留在土壤中的主要原因是吸附和毛细截留,所以近年来冲洗法的研究主要围绕用表面活性剂溶液进行冲洗展开[15]。表面活性剂既能增加石油烃在水中的溶解度,又可显著减小石油烃与水的界面张力,用表面活性剂溶液冲洗可以大大提高去除效率 。
1.5 土壤气抽出技术
土壤气抽出技术(So il v apo r ex tracti o n,SVE)是指通过抽出井把非饱和区中的含气态污染物的土壤气抽出地层,从而达到消除污染物的目的[16]。该法是当前有机污染物原位修复中十分有效的技术之一,其去除机理主要是挥发和生物降解 。该技术应用于石油烃污染治理还有一些需要解决的问题,包括如何精确计算气体的逸出量 、完成修复所需要的时间等。
1.6 地下水曝气技术
地下水曝气技术(A ir sparg i n g,A S)也称为生物注气技术(B i o ven ti n g),是原位修复石油烃污染的有效技术。Johnston等[17]在澳大利亚西部的Kw inana 现场进行了实地研究,汽油的泄漏污染了含水层,研究发现空气喷射3d后大部分有机物被去除 。B en ner等[18]在美国芝加哥附近运用A S技术对砂质土壤和地下水进行去除甲苯 、乙苯 、二甲苯混合物的研究,其浓度下降了88%,其中97%以上的甲苯、乙苯、二甲苯混合物去除是由于有氧生物降解的作用 。M urray等[19]在美国杰克逊维尔的海军航空站建立了5个AS小试基地,现场的污染物主要是BTE X 。实验表明,A S对于地下水石油烃污染的去除非常有效。虽然A S技术的运用还不到10a,但由于其成本低、效率高及原位操作的突出优势,从而很快代替了抽出处理技术,成为地下水石油烃污染修复技术的首选[20]。美国在A S上投入的科研经费占地下水污染处理基金项目的50%以上。
AS常与SVE技术联合使用(称为A S SVE),通过联合应用,不仅可以收集饱和区和非饱和区中的可挥发性石油烃,而且以供氧为主要手段,促进石油烃的生物降解。K irtland等[21]在一个地下储油罐泄露地点实施了A S SVE联合工艺,渗流区的BTEX质量分数从5!10-6降至1!10-6。AS在我国应用较少,应该深入研究其可行性。
1.7 生物修复技术
生物修复技术(B i o re m ediati o n)是修复地下水及包气带土层石油烃污染的新方法,也是最有前途的方法,目前正大力发展 。研究表明,石油烃在有氧和厌氧条件下均可降解 。在美国和欧洲,生物修复技术早已在许多石油烃污染的土壤和地下水修复中得到应用 。
芳香烃的好氧生物降解是最快的,保持环境中有足够的O2供微生物利用是必要的,地下水中石油烃的好氧生物降解受DO含量的控制 。为了增加土壤和地下水中的DO含量,可以采用一些工程化的方法,充气和曝气技术在美国已经商业化,在许多原位修复中都有应用 。C h i a ng[22]在含有足够氧的微环境中,利用好氧菌对煤气厂下含水层的苯 、甲苯 、二甲苯混合物(质量浓度为120~16000m g/L)进行了降解,苯 、甲苯、二甲苯混合物去除率为80%~100% 。张兰英等[23]对加油站附近的土样进行了富集 、培养 、分离纯化等操作,筛选出降解特效菌株,并模拟地下水环境进行驯化,菌株在12d内对甲苯的降解率达到93.5% 。
通常情况下,污染带中高浓度有机污染物好氧
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第2期王业耀等.石油烃污染地下水原位修复技术研究进展
降解将很快消耗尽O2,使污染带变为还原环境,从
而使环境中厌氧微生物占优势[24] 。同时给地下水
供氧存在一定的困难,所以近年来还原条件下去除
BETX成为研究热点 。在厌氧条件下,微生物可以
利用NO-
3,SO2-
4
等作为电子受体,通过反硝化作用
和硫酸盐还原作用降解BTE X 。D an iel等[25]在SO2-4和CO2存在的厌氧条件下,对石油烃的厌氧生物降解进行了研究,运行65d后有65%的石油烃被降解。吴玉成等[26]对反硝化作用去除地下水中的BTEX进行了探索性研究,实验98d后,苯的去除率大于77%,甲苯的去除率大于88%。这说明苯和甲苯均可通过反硝化作用产生降解得以去除,甲苯更易于降解 。
除实验室研究外,反硝化条件下BTEX的去除广泛地应用于实地修复 。在美国加州,通过注射NO-3和SO2-4,对受石油烃污染的海滩含水层进行了厌氧强化生物修复,BTEX发生了厌氧降解[27]。对于在反硝化条件下BTE X能否降解,比较多的学者持否定态度,有些学者认为可以降解。关于BTEX的降解途径还不很清楚,有机物在地下环境中的生物降解是一个非常复杂的过程,一种有机物有可能转化为另一种毒性更大的有机物,今后应该加强这方面的研究。
原位生物修复技术的优点是费用少 、环境影响小、处理水平高、可用于技术上难于应用的场地 。此技术的主要缺点是不能降解所有的有机污染物,介质渗透性低时,微生物生长引起堵塞,降解不完全可能产生更有害的中间产物,引入营养可能引起污染,有机污染物浓度太低时不能满足微生物生长碳源的要求。
地下水石油烃污染的实地修复中,往往是多种技术结合使用。国家环保局曾于1991~1995年在山东淄博地区组织过一项地下水修复项目[6],修复前石油烃污染物质量浓度平均为1.0m g/L,最高达30m g/L。在修复过程中,应用了水力控制法 、原位生物法和原位化学法,取得了较好的效果 。文献[28]报道对一面积为200m2 、深8m的受石油烃污染的地域进行原位生物修复,采用的是地下水抽取和过滤系统 。抽取的地下水输送至曝气反应器内,反应一段时间后再输送至颗粒滤槽中,经过滤后重新渗入地下。在此过程中,采用注入表面活性剂和营养物以及曝气和接种优势微生物等强化措施促进污染物的降解 。经过15周的处理,土样中石油烃类化合物的质量浓度从136~234m g/L降至20~32m g/L。注入水中DO的质量浓度为8.4m g/L,抽出水中DO的质量浓度为2.4m g/L,这说明土壤中也进行着较强的好氧生物修复过程。
2 结语
地下水受石油烃类污染以其污染普遍、危害性巨大 、去除困难以及治理费用昂贵而受到各国环境学者和水文地质学者的关注。据统计,美国用于治理已知污染土壤和地下水的费用已超过1万亿美元,而这些已知的污染大部分是由石油及其衍生物造成的。在我国,地下水受石油烃污染研究尚处于起步阶段,随着石油工业的发展,地下水和土壤中石油烃的污染会越来越严重,影响范围也会越来越大,所以亟待加强这方面的理论与实践研究 。笔者认为应该着重注意以下几方面。
a)加强电动修复技术的实验室研究和现场研究。
b)A S技术具有成本低 、效率高及原位操作的突出优势,在我国具有极广阔的应用前景,应当加强此技术的现场应用研究 。
c)不断研究和发掘降解能力强的石油烃降解细菌是生物修复技术研究的重点之一 。分子生物学已经成为生命科学的前沿领域,应加强对生物降解烃类过程的研究,将基因工程应用于石油烃污染地下水治理,以培育出更多更好的菌株达到高效除油的目的 。
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